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固态锂电池的重点——固态电解质

时间:2023-03-15 23:22:03 点击:

     固态电池不含液态溶剂(通常为易燃有机溶剂)、电解液和添加剂,不存在爆炸或火灾的危险。因此,电池包的结构更简单,可以节省更多的空间,让我们有更多的空间放置更多的活性材料,从而增加电池的容量。与使用有机溶剂电解液的液态电池相比,固态电池最明显的优势在于能量密度大幅提升,可以让汽车在有限的体积内更加耐用。

     一般来说,固态电解质 一般分为聚合物、无机陶瓷(无机电解质通常以氧化物和硫化物为主)以及由它们组成的复合体系。固态电解质成膜工艺是固态电池制造中的关键工艺。通过数十年的研究,在材料开发方面,已经成功合成和制备了不同类型的固态电解质(聚合物、氧化物、硫化物等)。

     固态电池不含液态溶剂(一般为易燃有机溶剂)、电解液、添加剂等易燃物质。没有爆炸或火灾的危险,因此电池组的结构更简单,更节省空间。更大的空间可以放置更多的活性物质,从而增加电池的容量。与使用有机溶剂电解液的液态电池相比,固态电池最明显的优势在于能量密度大幅提升,可以让汽车在有限的体积内更加耐用。

硫化物固体电解质

     与氧离子相比,硫离子的负电性较低,与锂离子的结合也较少。同时,硫离子的半径大,使得锂离子在晶体结构中的传输通道更宽,有利于锂离子的运动。因此,硫化物固态电解质在三种电解质中具有最高的离子电导率。硫化物电解质主要包括玻璃质、玻璃陶瓷和结晶硫化物。

氧化物固体电解质

 

氧化物固体电解质

     氧化物固态电解质主要包括石榴石Li7La3Zr2O12(LLZO)、钙钛矿Li3.3La0.56TiO3(LLTO)、反钙钛矿结构、钠超离子导体(NASICON)和锂超离子导体(LISICON)等,具有优异的稳定性。在众多的氧化物结构中,LATP(LiAlxTi2xPO)4是一种NASICON结构的氧化物固态电解质材料,凭借高达0.7mS/cm的高离子电导率成为研究最多的材料。

目前,从已公布的数据分析,基于氧化物电解质的固态电池大致可分为三类,包括氧化物薄膜全固态电池、氧化物膜电池和有机氧化物复合电解质电池。

聚合物固体电解质

     与无机固态电解质相比,溶有锂盐的固态聚合物电解质具有柔韧性好、重量轻、成本低、易加工等优点。聚合物固态电解质通常由聚合物基体组成,如聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),以及一些锂盐,如LiClO4、LiTFSI[ LiN(CF3SO2)2]、LiAsF6 和 LiPF6。

     其中,PEO含有乙氧基链段,对锂盐的溶解度高,是研究最广泛的聚合物基体材料。除了这些被广泛研究的聚合物基质外,还有一些不同分子量的丙烯酸酯单体,例如聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯 (PEGMEA) 和聚乙二醇丙烯酸 (PEGDA)。采用光固化或热固化的原位聚合方式制备固体聚合物电解质,离子电导率可达10-4S·cm-1水平。

此外,脂肪族聚碳酸酯基固体聚合物电解质由于其特殊的分子结构和高介电常数被认为是一类非常有前途的聚合物电解质体系。

锂离子固态电解质的基本电化学性能

 

锂离子固态电解质的基本电化学性能

  • 离子电导率

     锂离子电池电解液的作用是将锂离子传导到电池中正负极活性物质颗粒的表面。因此,离子电导率是电解质最重要的性能。参考液体电解质,其室温离子电导率达到5×10-3 S/cm以上;此外,液体电解质可以很好地渗入正负极活性物质颗粒之间,在正负极建立三维离子传导网络。

     在全固态电池中,正极活性材料和固态电解质之间存在固-固接触。为在室温下实现与液态电解质类似的电极材料接触效果,一方面需要提高固态电解质与正极材料的质量/体积比,另一方面,要求固态电解质本身具有与液态电解质相似甚至更高的离子。 电导率。

     在半固态电池中,固态电解质 仅用作隔膜,要求其贡献的内阻较低。厚度小于100μm、离子电导率大于1×10-3S/cm的固态电解质隔膜贡献的阻抗值小于10Ω·cm2,符合使用标准 

  • 电子电导率

锂离子固态电解质的另一个作用是隔离正负极,其电子电导率应极低,以减少电池的自放电。

  • 电化学窗口

锂离子固态电解质在电池充放电过程中不应发生电化学分解。

锂和固体电解质界面稳定性

 

  • 锂/固体电解质界面稳定性

     金属锂负极在液态电解质中存在严重的副反应和锂枝晶短路问题,可以通过用固态电解质代替液态电解质来解决。此外,由于金属锂负极是实现超过350W·h/kg的高比能量锂电池的唯一途径,因此固态电解质与金属锂在锂嵌入/脱出过程中的接触润湿性、稳定性和界面稳定性非常重要 

概括

     采用固态电解质代替液态有机电解质的固态锂离子电池有望采用更高比容量的正负极材料,实现更高比能量的电池体系,同时彻底解决电池的安全问题,符合未来的二次电池。发展方向是电动汽车和大规模储能的理想动力源。

     固态电解质作为固态锂电池的核心部件,是实现固态锂电池电池高能量密度、高循环稳定性和高安全性能的关键。以目前的技术水平,特斯拉的4860电池,能量密度提升到300Wh/kg,已经属于液态锂电池中价值最高的。因此,固态电池在制造需要大容量模组和电池组的电动汽车电池系统方面具有无限潜力。

     就锂电池的两大痛点——能量密度和安全性而言,固态电池因其颠覆性特性被寄予厚望,尽管全固态电池的制造难度和高成本使其目前的商业化举步维艰。