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锂离子电池快充性能影响因素及解决方案

时间:2023-03-15 23:25:26 点击:

电池快速充电是解决电动汽车充电便捷性的关键突破口。电池快充技术的突破将提升终端产品的用户体验。电池快充技术已成为全球动力电池企业参与未来市场竞争的核心竞争力,并在快速迭代创新。但从电池性能来看,电池快充很难与电池寿命和能量密度兼容。

 

同时,频繁的快充会导致充电接受能力、能量密度和功率容量快速下降。一般认为电池快充是一个电池反应动力学问题,涉及锂离子在电解液中的传输和锂离子在固态电极中的扩散,其他性质主要与快充引起的材料降解有关。本文主要从电池材料的角度探讨了锂离子电池在快充条件下的性能退化,并提出了未来提高锂离子电池快充性能的一些解决方案。

1、石墨阳极

大量研究证明,金属锂析出是造成锂离子电池容量衰减和功率损耗的主要原因。从理论上讲,负极中的金属锂是由于金属锂的库仑效率低,金属锂容易与电解液溶剂发生副反应而形成的。这两种反应都会耗尽电池正负极材料之间可脱嵌的活性Li+,消耗大量电解液,导致电池内部产生大量气体,导致SEI生长失控。

但实际上,电池快充并不一定会引发析锂,因为在普通的锂离子电池中,石墨负极的阻抗远低于负极。多项研究表明,正常电池快充引起的极化不足以驱动石墨负极的电位达到金属锂沉积的电位。

石墨阳极

 

即使没有金属锂析出,电池快充仍然会加速电池的容量衰减和阻抗增长。相关研究发现,石墨表面SEI失效是造成这种现象的主要原因之一。SEI 的破坏还导致溶剂化 Li+ 离子的共嵌入。该研究提出了两个解决方案:

  • 第一,降低石墨的粒径,有利于通过降低正极粒径形成稳定的SEI,从而降低锂离子电池在快充过程中的容量衰减;
  • 其次,使用可以参与稳定SEI形成的电解液添加剂,通过添加剂的加入,使SEI膜具有良好的机械应力,进一步稳定锂离子电池在快充中的性能。

2.正极材料

与石墨负极材料相比,层状正极材料具有更高的阻抗。一般认为正极反应动力学慢,界面/相转移电阻高被认为是限制电池快充的主要因素。根据实践经验,可以通过减小正极材料的粒径来提高反应动力学。在实际生产中,层状正极材料以球形二次粒子的形式存在,是由许多小块状单晶团聚而成。

这些球形颗粒中单晶初级颗粒之间的低电子和离子电导率限制了阴极材料的反应动力学。将大的二次粒子破碎成小的单晶材料可以提高层状正极的倍率性能。值得注意的是,大量研究表明,循环过程中二次粒子结构的微裂纹是层状正极材料性能下降的另一个重要原因,但微裂纹并不是性能下降的直接原因。

正极材料

 

相反,直接的根本原因是高充电状态 (SOC) 下的氧气损失,这可以通过在充电期间将 SOC 限制在相对较低的水平来缓解。在这方面,可以通过将 SOC 限制在 75% 来减少氧损失,并且可以简单地通过降低充电截止电压来实现。另一方面,残留的碱性物质会显着提高正极的Rsl,消除或减少正极材料表面残留的碱是实现锂离子电池快充的另一种有效策略。

此外,对石墨/NCA 电池的研究表明,电池快速充电过程中损失的大部分容量可以通过原位补充 Li+ 离子来恢复。说明电池快充不会破坏NCA的晶体结构。相反,导致容量衰减的是活性锂离子的损失。除了锂析出以及析出的锂在表面与电解液发生反应外,活性Li+离子的损失主要有两个来源:

  • 一、石墨负极SEI的改造;
  • 第二,层状正极材料的氧损失。

3、电解液

锂离子电池中的电解液主要是指运输锂离子的作用。反映在电池交流阻抗谱中影响电池阻抗的三个因素主要是Rb、Rsl和电荷转移电阻(Rct),影响锂离子电池的倍率能力。这三个阻抗都与电解质有关。其中Rb主要与锂离子在液相中的运动有关,但在阻抗谱中只占总阻抗的一小部分。

电解液

 

换句话说,Li+ 离子的传输不太可能支配电池的快速充电极限。在高倍率下,锂离子电池的阻抗由Rsl和Rct决定,尤其是Rct不仅受Rb和Rsl的影响,还受Li+离子在电解质-电极界面/相间的去溶剂化和溶剂化活化能的影响。因此,电解液可以通过两种策略提高电池快充性能:

  • 首先是开发具有低活化能的电解质,用于 Li+ 离子的溶剂化和去溶剂化;
  • 第二个是探索可以参与在石墨阳极和阴极表面形成坚固且高导电的 SEI 的电解质添加剂。

结论

总之,锂离子电池快充面临两大挑战:

  • 负极SEI失效,导致石墨剥离,电解液中溶剂大量消耗;
  • 缓慢的电极反应动力学、层状界面电阻和 Li + 的溶剂化和去溶剂化的高活化能相关。

从电池材料的角度来看,可以实施的提高电池快充性能的策略包括:

  • 减小石墨的粒径以稳定SEI; 
  • 阴极材料的单晶化以增强阴极反应动力学;
  • 开发具有低溶剂化和去溶剂化活化能的电解质,并开发新的添加剂以增强 SEI 膜对机械应力的抵抗力。